Reale Stoffe

In der Vorlesung zu Entropie und Enthalpie haben wir uns ein erstes Mal mit dem thermischen Verhalten realer Stoffe beschäftigt. Damals ging es ums Kühlen und Heizen bei konstantem Druck. In dieser Vorlesung untersuchen wir das Verhalten realer Stoffe unter Veränderung beider Potenzialgrössen (Temperatur und Druck). Wie beim idealen Gas stellen wir uns die Prozesse als ideal (reversibel) vor und lassen sie unter kontrollierten Bedingungen im Carnotor ablaufen. Dampfmaschinen können mit Hilfe des Rankine-Zyklus beschrieben werden. Für Wärmepumpen kann ein ähnlicher Zyklus gefunden werden.

Lernziele

In dieser Vorlesung lernen Sie

thermische Zustandsfläche

ideales Gas

Zustandsfläche des idealen Gases

Trägt man alle Gleichgewichtszustände des idealen Gases in ein Druck-Temperatur-Volumen-Schaubild ein, erhält man eine Zustandsfläche, welche bei T = 0 entlang der Druck- und Temperaturachse verläuft und sich für bei höheren Temperaturen immer mehr von der Temperaturachse entfernt. Auf dieser Zustandsflächen lassen sich auf einfache Art und Weise drei verschiedene Kurvenscharen konstruieren

• die Isobaren: Schnittkurven der Zustandsfläche mit Ebenen die normal zur Druckachse stehen
• die Isochoren: Schnittkurven der Zustandsfläche mit Ebenen, die die normal zur Volumenachse stehen
• Isothermen: Schnittkurven der Zustandsfläche mit Ebenen, die normal zur Temperaturachse stehen

Projiziert man die Zustandsfläche auf die p-V-Ebene, stellen die Isothermen das Boylsche Gesetz dar. Eine Projektion auf die p-T-Ebene liefert die Kurvenschar der Isochoren (Gay-Lussac-Gesetz). Eine dritte Projektion auf die T-V-Ebene zeigt die Isobaren. Drei der vier möglichen Basisprozessen des idealen Gases lassen sich so direkt auf der Zustandsfläche einzeichnen. Einzig der isentrope Prozess ergibt eine Linie, die schief über die Zustandsfläche läuft.

Eine Zustandsänderung muss weder isochor, isobar, isentrop noch isotherm verlaufen. Jede Abfolge von Gleichgewichtszuständen lässt sich auf der Zustandsfläche einzeichnen und auf eine der drei Koordinatenebenen projizieren. Die Darstellung im p-V-Diagramm nennt man auch Arbeitsdiagramm, weil die Fläche unter der Kurve der vom Gas in Form von Arbeit abgegebenen Energie entspricht. Im Arbeitsdiagramm erscheinen die Isobaren als horizontale und die Isochoren als vertikale Linien. Die Isothermen bilden für das ideale Gas eine Schar von Hyperbeln.

reale Stoffe

Zustandsfläche eines realen Stoffs

Reale Stoffe besitzen eine viel komplexere Zustandsfläche als das ideale Gas. In der nebenstehend abgebildeten Graphik ist die Zustandsfläche eines homogenen Stoffes dargestellt, wobei die drei Achsen nicht massstäblich aufgetragen sind. Durch Kanten getrennt zerfällt die Zustandsfläche in fünf Teile. Die grösste Teilfläche, die bei hoher Temperatur asymptotisch in die Zustandsfläche des idealen Gases übergeht, beschreibt alle Gleichgewichtszustände der gasförmigen und flüssigen Phase. Dazwischen erstreckt sich das Koexistenzgebiet flüssig-gasförmig. Entsprechend dem zur Verfügung stehenden Volumen liegt hier ein Teil des Stoffes im gasförmigen und der Rest im flüssigen Zustand vor. Dieses Stück der Zustandsfläche umschlingt die Volumenachse zylinderförmig. Die beiden andern Koexistenzgebiete (fest-gasförmig und fest-flüssig) sind ebenfalls zylinderförmig. Die gemeinsame Kante der drei Koexistenzgebiete heisst Tripellinie, weil bei diesem Druck und bei dieser Temperatur alle drei Phasen (fest, flüssig und gasfärmig) koexistieren. Die fünfte Teilfläche beschreibt den festen Zustand unter isotropem Druck. Weil ein Festkörper auch Schwerspannungen aufnehmen kann, lassen sich nicht alle möglichen Gleichgewichtszustände des festen Körpers in diesem Diagramm darstellen.

Der alltägliche Heizprozess verläuft längs einer Isobaren, weil unsere Atmosphäre den Druck bei etwa einem Bar stabilisiert. Liegt die Tripellinie höher als der atmosphärische Druck, wird der Stoff unter normalen Bedingungen nie flüssig. Dieses Verhalten ist beim Kohlenstoffdioxid bestens bekannt. Der Name Trockeneis leitet sich aus dem Umstand ab, dass gefrorenes CO₂ vom festen direkt in den gasförmigen Zustand übergeht (sublimiert), ohne vorher flüssig zu werden. Liegt der Druck über dem kritischen Punkt (Spitze des Koexistenzgebiets flüssig-gasförmig), wird die Unterscheidung zwischen flüssig und gasförmig hinfällig. Ein Gas, das bei so hohem Druck gekühlt wird, bildet nie einen Flüssigkeitssee.

Phasendiagramm

Phasendiagramm von UF₆

Projiziert man die Zustandsfläche auf die Druck-Temperatur-Ebene, erhält man das Zustands- oder Phasendiagramm. Im Phasendiagramm wird die Tripellinie zum Tripelpunkt und die drei Teilflächen, welche die Koexistenzgebiete darstellen, schrumpfen zu einer y-förmig verzweigten Linie. Diese Linien können nun als Graphen der Funktion p(T) gelesen werden. So ordnet die Dampfdruckkurve (rechter Ast des Y) jeder Temperatur zwischen dem Tripelpunkt und dem kritischen Punkt eindeutig einen Druck zu. Dieser Druck stellt sich bei einer gegebenen Temperatur automatisch ein, solange die flüssige und gasförmige Phase koexistieren. In den Koexistenzgebieten der Zustandsfläche müssen die Isobaren und die Isothermen zusammen fallen und parallel zur V-Achse verlaufen, damit die Projektion im Phasendiagramm einen einzigen Punkt ergibt.

Im nebenstehend abgebildeten Phasendiagramm von Uranhexafluorid ist die Temperatur linear, der Druck dagegen logarithmisch aufgetragen. Die Dampfdruckkurve, die vom Tripelpunkt (64°C, 1.52 bar) zum kritischen Punkt (230°C, 45.6 bar) führt und in dieser Darstellung beinahe gerade verläuft, ist nahezu eine Exponentialfunktion. Bei Normaldruck (1.0135 bar) sublimiert das UF₆ bei 56.4°C. Uranhexafluorid kann somit nur oberhalb des Drucks des Tripelpunkts von 1.5165 bar als Flüssigkeit existieren. Heizt man UF₆ bei Normaldruck und Zimmertemperatur auf, steigt die Temperatur bis auf 64°C an. Dann sublimiert der Stoff unter Aufnahme von viel Entropie und einer grossen Volumenänderung. Heizt man das Gas danach isobar auf 250°C auf, erhöht dort den Druck 50 bar und kühlt auf 70°C ab, ist das UF₆ flüssig, obwohl sich nie ein Zweiphasengemisch (unten Flüssikgiet und oben Gas) gebildet hat.

Arbeitsdiagramm

Zustandsfläche von Wasser

Das Bild zeigt die Zustandsfläche, das Phasendiagramm und das Arbeitsdiagramm von Wasser in nicht massstäblicher Darstellung. Wasser ist insofern ein besonderer Stoff, als die Flüssigkeit weniger Volumen beansprucht als das Eis. Deshalb schwimmen die Eisberge und die Seen gefrieren nur an der Oberfläche. Wäre das Eis schwerer als das Wasser, würde es im Winter nach der Bildung absinken und wäre im Sommer durch das darüberliegende Wasser vor dem Abschmelzen geschützt. Unsere Seen wären dann Eisklötze mit Sommerpfützen. Im Phasendiagramm wird dieses Phänomen durch eine hinten zurück laufende Zylinderfläche für das Koexistenzgebiet fest-flüssig dargestellt. Zudem neigt sich diese Fläche leicht gegen die Druck-Volumen-Ebene, was im Phasendiagramm an der Neigung der zugehörigen Kurve gut zu erkennen ist.

Projiziert man die Zustandsfläche auf die Druck-Volumen-Ebene, gewinnt man das Arbeitsdiagramm. Die Energie, die ein Stoff bei einem bestimmten Prozess an die Umgebung abgibt, erscheint in diesem Diagramm als Fläche unter der den Prozess beschreibenden Kurve. Verdampf man zum Beispiel ein Kilogramm Wasser bei Normaldruck, vergrössert sich das Volumen auf 1.67 m³. Die zugehörige Arbeit ist folglich gleich 170 kJ (Druck mal Volumenänderung). Nun beträgt die spezifische Verdampfungsenthalpie 2.256 MJ/kg. Diese Energie muss pro Kilogramm Wasser in Form von Wärme zugeführt werden, damit es verdampft. Weil gleichzeitig 170 kJ in Form von Arbeit an die weg zu drängende Umgebung abgegeben wird, ändert sich die innere Energie des Wassers nur um 2.087 MJ.

Luftfeuchtigkeit

Die Luftfeuchtigkeit beschreibt den Anteil des Wasserdampfs am Gasgemisch der Erdatmosphäre. Die relative Luftfeuchtigkeit, angegeben in Prozent, bezeichnet das Verhältnis des momentanen Wasserdampfgehalts in der Atmosphäre zum maximal möglichen Wasserdampfgehalt bei derselben Temperatur. Dieser maximal mögliche Anteil entspricht in guter Näherung dem Dampf, der sich im thermischen Gleichgewicht bildet, falls sich nur Wasser (ohne Luft) in einem evakuierten Gefäss befindet. Folglich darf der Partialdruck des Wasserdampfes bei 100% Luftfeuchtigkeit direkt der Dampfdruckkurve entnommen werden. Die zugehörige Dichte ist gleich dem Kehrwert des spezifischen Volumens, das man bei gegebener Temperatur am rechten Rand des Zweiphasengebiets flüssig-gasförmig aus der Zustandsfläche herauslesen kann.

Eine wichtige Kenngrösse ist die Temperatur des Taupunkts. Wird feuchte Luft gekühlt, sinkt der maximal mögliche Druck des Wassersdampfs, der Dampfdruck, und auch die maximal mögliche Dichte des Dampfs ab. Sobald die maximal mögliche Dichte kleiner als die real vorhandene ist, bilden sich an einer Glas- oder Metalloberfläche kleine Tröpfchen. Diese Erscheinung erlaubt eine relativ präzise Messung der relativen Luftfeuchtigkeit. Die relative Luftfeuchte ist gleich dem Verhältnis der Dichte des Wasserdampfes beim Taupunkt zur maximal möglichen Dichte bei der aktuellen Temperatur. Weil sich der Wasserdampf in guter Näherung wie ein ideales Gas verhält, darf das Verhältnis auch mit den Drücken gebildet werden

relative Luftfeuchtigkeit = Dampfdruck bei gegebener Temperatur durch Dampfdruck beim Taupunkt

Heizt man Luft zusammen mit dem darin enthaltenen Wasserdampf auf, sinkt die relative Luftfeuchtigkeit ab, weil die maximal mögliche Dichte des Dampfes steigt.

Entropie

Die Gleichgewichtszustände eines homogenen Stoffs liegen alle auf der Zustandsfläche. Sind spezifisches Volumen und Temperatur gegeben, ist auch der Druck bestimmt. In den Zweiphasengebieten hängt der Druck sogar nur von der Temperatur ab. Als vierte Grösse kommt noch die Entropie dazu. Die spezifische Entropie kann ebenfalls in Funktion des spezifischen Volumens und der Temperatur angegeben werden. Weil nun jeder Zustand eines homogenen Stoffs durch zwei aus vier möglichen Variablen festgelegt ist, ergeben sich viele verschiedene Darstellungsformen. Erschwerend kommt hinzu, dass üblicherweise diese Abhängig mit Hilfe der inneren Energie und den zugehörigen Hilfsgrössen Enthalpie und freie Energie formuliert wird. Dies ist einer der Gründe, wieso Thermodynamik meist nicht verstanden wird.

Fragt man sich aber, welche Zusammenhänge man kennen muss, um alle Prozesse eines homogenen Stoffes zu simulieren, wird die Sache bedeutend einfacher. Der Carnotor ermittelt aus den beiden Bilanzen die aktuellen Werte für Volumen und Entropie. Die zugehörigen Potenziale, der Druck und die Temperatur, sind dann aus den beiden Mengen zu ermitteln. Demnach lässt sich das Verhalten eines Stoffes simulieren, sobald der die Funktionen p(V,S) und T(V,S) bekannt sind.

Wärmepumpe

Die Wärmepumpe ist eine Maschine, die Entropie aus einem Gebiet mit tiefer Temperatur zu einem mit höherer Temperatur pumpt. Bei der eigentlichen Wärmepumpe wird die bei hoher Temperatur abgegebene Wärme zum Heizen genutzt. Eine Kältemaschine kühlt ein System, indem es diesem Wärme entzieht und auf ein höheres Niveau pumpt. Bis jetzt haben wir uns nur mit der Wirkweise von Wärmepumpen beschäftigt. Dabei haben Sie gelernt, dass die aufzuwendende Energie gleich Entropie (Menge) mal Temperaturdifferenz (Pumphöhe) ist

Leistungsbetrachtung:[math]P=\Delta T I_S[/math]

Leistungsbetrachtung:[math]W=\Delta T S_{gepumpt}[/math]

In diesem Abschnitt werden nun die inneren Prozesse einer Wärmepumpe erläutert.